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天然食品防腐剂的现状及发展趋势
| 添加时间：2023-02-07 07:35:00 浏览次数：772次 |
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一．国内外食品防腐剂现状
随着我国经济的发展，食品行业获得了蓬勃的生机，已成为国民经济三大支柱产业之一。在此过程中，食品添加剂可以说功不可没，它为食品产业的创新发展和食品质量安全水平的提高起到了巨大推动作用。而食品防腐剂作为添加剂中一大类，自然也发挥了重要的作用。除了一些即采即食的食物外，食品在生产、贮藏、流通等环节中很容易受到细菌、酵母菌、霉菌等微生物的浸染，从而导致食品腐败变质。在食品中添加适量的防腐剂是抑制各种有害微生物的有效方法，而且可以提高食品色、香、味，保护食品的优良品质。可想，如果没有防腐剂，食品行业会面临巨大的浪费和损失，可以说，没有食品防腐剂，就没有现代化的食品工业。
现在广泛使用的化学防腐剂如苯甲酸盐、尼泊金丙酯以及亚硝酸盐和硝酸盐等，在限量范围内是安全的，但仍有一定的毒性。许多国家如日本，已禁止使用苯甲酸(钠)，欧共体禁止用于儿童食品。我国也提出了限用要求。但一些企业为了自己的经济利益，超量、超标使用化学防腐剂，导致食物中毒现象，使消费者对防腐剂产生了错误认识和恐惧心理．因此要正确理解食品防腐剂的合理使用和安全性。由于人们对食品安全性的认识和要求的日益提高，化学防腐剂受到严重挑战。食品防腐剂的天然化已成为防腐剂技术的发展趋势．开发抗菌性强，安全无毒的天然食品防腐剂已成为各国科技工作者的研究热点[1]。
一般认为，优良的食品防腐剂应具备以下特点：①应对导致食品变质的微生物具有良好的抑制作用；②必须对消费者是安全的；③对食品应有的外观、气味、颜色和味道没有或有很小的影响；④价格低廉。
目前天然食品防腐剂有：(1)天然植物中提取的防腐剂：如大蒜辣素、甘草制剂、壳聚糖、果胶分解物、琼脂低聚糖等；(2)来源于动物的天然防腐剂：如溶菌酶、枯草杆菌素、甲壳素、鱼精蛋白；（3）来源于微生物的天然防腐剂：如乳酸链球菌素、那他霉素等[2]。
二．天然植物中提取的防腐剂
1．中草药提取物
中药包括一般的草药在内，已达5000余种，而常用的约有700～800种．其中绝人部分为植物药目[3]。
我国中草药品种繁多，资源十分丰富，研究和利用的历史源远流长。多年来国内外学者对中草药的抗菌作用进行了大量的研究和探讨，已对二百余种中草药展开过抑菌试验，发现300余种中草药均有抗真菌，其中100余的抑菌作用较好且广泛，显示出对多种常见病原菌均有较强的抑制作用。目前丰要研究的有：木犀科植物连翘提取物；蔷薇科植物梅的提取物；魔节提取物；高良姜提取物；甘草制剂；菊科植物藜蒿提取物；蓼科草本植物大黄提取物；野生青果提取物；玉米须提取物等等。中草药抑菌试验中还发现黄连的抑菌能力最强，其次为大黄、黄苓、大青叶、艾叶、鱼腥草等，再其次为黄柏、玄参、连翘、知母、马鞭草、乌梅、白头翁、茵陈、蒲公英等[4]。
抑菌成分及机理
当今市场上流行的各种中草药对人体安全无害，中草药提取物可以抑制或杀死革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，包括：葡萄球菌，杆菌，埃希氏菌属大肠杆菌，沙门氏菌[5]。
由于中草药种类繁多，提取液成分复杂，故对其抑菌有效成分的分析和机理的研究都较困难，但在此方面仍然有一些相关的研究报道。宫霞等发现银杏叶的醇一水提取物对食品常见微生物，包括一些革兰氏阴性菌和阳性菌，都有强烈的抑制作用。并认为提取物中多种长链酚类物质如白果酸、白果酚及连有不同烃基侧链的漆树酸是抗菌的主要物质。甘草来源于豆科甘草属多种植物的根和根茎是一种非常重要的药材还是医药食品烟草等工业的常用原料和风味添加剂。姚兆斌等人[6]从提取甘草酸后的甘草渣中，筛选出了对黑曲霉、米曲霉、黑根霉、毛霉、拟青霉具有较好抑制作用的抗菌成分，并利用薄层层析法初步判定抗霉的关键成分是甘草黄酮类化合物。连翘主要成分是连翘酚，甾醇化合物，三萜皂苷类，马苔树脂醇苷等，果皮中含有齐墩果酸。王维华等人[7]通过对鲜鱼制品的保存试验和新鲜度的常规检测，抗菌的主要成分是连翘酚。有实验证明，5%的连翘乙醇提取物能有效抑制鱼糜制品的常见腐败菌，它对多种革兰氏阳性菌阴性茵均有抑制作用，能有效延长食品的保质期[8]。安徽食品科技中心研究者[9]利用滤纸圆片和牛津杯法研究了茶多酚3种浓度(1％、O．5％、O．2％)对3种致病菌的作用。湖南农业大学学者用微量热法研究不同浓度的茶多酚等对大肠杆菌、产气杆菌的抑制作用，并作出热谱。他们根据实验结果认为，茶多酚对细菌具有广泛的抑制作用，不失为一种良好的天然食品防腐剂。目前一般认为中草药主要的抑菌成分有醛、酮、酯、醚、酸、萜类及内酯等[10]对抗菌机理的研究普遍认为中草药中存在的小分子有机化合物大多数是疏水性的，而且对微生物细胞膜组织具有干扰作用甚至使其溶破，从而对微生物起到抑制或杀死的作用[3][4]。
2．香辛料提取物
香辛料作为调味剂和防腐剂，应用于食品可谓是历史悠久，近年来人们开始从香辛料中提取有效成分作为食品防腐剂，并获得良好结果。现已开发防腐保鲜剂的食用香料植物主要有：芸香科的九里香属植物，樟科的樟属植物，菊科的蒿属植物，禾本科的香茅、芸香草，桃金娘科桉属中的柠檬桉、窿缘桉、蓝桉等，姜科的砂仁属、姜黄属中某些种，唇形花科的紫苏等。但重点研究与开发天然防腐剂的香辛料也不过几十种[11]。
抑菌成分及机理
香辛料能够具有抑菌防腐作用，其中真正起作用的是香精油。香精油是指一般生长在热带的芳香植物的根、树皮、种子或果实的提取物。而目前研究与开发食品防腐剂一般使用的也是香辛料的精油或提取物。香辛料的抗菌成分主要有丁
香酚、丁香酚乙酸酯、异硫氰酸烯内酯、百里酚、香芹酚、异冰片、茴香脑、肉桂醛、香草醛、辣椒素和水杨醛等。
有研究者(Knobloch等人)对芳香植物精油的抗菌性能进行了考察和研究，分析其结果表明：在水相中的溶解度与精油中有效成分透过细胞而进入菌体的能力，具有直接的相关性，而抗菌性则基于抗菌剂在菌体细胞膜双层磷脂中的溶解度；精油中的类萜类降低生物膜的稳定性，从而干扰了能量代谢的酶促反应。还有研究者(Gocho)对二十六种植物性芳香族化合物的抗菌效果进行了研究比较，实验发现这些芳香化合物仅对湿孢子有抗菌效果而对干孢子却无效，据此认为桂醛、茴香脑等有效芳香抗菌成分的抗菌性是基于孢子对抗菌剂的吸收而起的作用。另有一些研究表明，植物中具有很多种天然抗菌成分，但最有效的抗菌活性物质主要存在于风味物质中[3][12]。
3．植物精油
植物精油通常是几种化合物的混合物，植物精油可以用于食品和药品，中草药植物精油用于食品方面对人体健康的危害最小。很久以前，植物精油和某些成分就被用于食品的调味料。因为具有广谱的抗菌性，植物精油和一些类似的化合物已经允许用作食品防腐剂。
抑菌成分及机理
据研究报道，精油类防腐剂对很多病原体具有抗菌性。组成精油的化合物通常具有特殊的官能团，这些官能团在决定化合物的抗菌性时起到了重要的作用。其中，具有酚类官能团的化合物其抗菌性最强。丁香、牛至、迷迭香、百里香、鼠尾草、香草醛这些植物精油对微生物具有很强的抗菌性，但是它们对革兰氏阳性菌的抗性要比革兰氏阴性菌好。很多植物精油对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有很好的抗性，例如：丁香、牛至、肉桂和柠檬醛[13][14]。
三．动物源天然防腐剂
天然食品防腐剂具有抗菌性强、水溶性好、安全无毒、抑菌谱广等优点，在人体消化道内可降解为食物的正常成分，不影响消化道菌群，不影响药用抗菌素的使用，而且还具有一定的营养价值。天然食品防腐剂的作用机理同一般食品防腐剂相似。它可以通过作用于细胞壁和细胞膜系统，直接迅速地破坏依赖于膜结构完整性进行物质和能量代谢的细胞及细胞器，并可导致细胞内溶酶体膜破裂诱导微生物自溶；也可以通过作用于遗传物质或使遗传微粒结构改变引起抑菌作用；还有一些是通过作用于酶或功能蛋白，使他们功能发生变化而发挥灭菌防腐作用。另外，天然食品防腐剂也可通过抑制微生物的呼吸作用，导致能量物质ATP和还原物质NAD亏缺，合成代谢受阻，活性的动态膜结构不能维持，代谢方向趋于水解，最后产生细胞自溶。由于天然食品防腐剂是生物体提取物，这些物质更容易进入微生物细胞，导致膜通透性增加和能量代谢系统破坏，因而能迅速抑制微生物的活动、生长和繁殖[15][16]。
1．溶菌酶
溶菌酶是一种专门作用于微生物细胞壁的水解酶，最初是在人的唾液、眼泪中发现的，之后随着研究的不断深入，在蛋清、哺乳动物乳汁、植物和微生物中都发现有溶菌酶的存在。作为一种存在于人体正常体液及组织中的非特异性免疫因素，溶菌酶对人体完全无毒、无副作用，且具有多种药理作用，它具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤的功效。所以是一种安全的天然防腐剂[17]。
抑菌成分及机理
溶菌酶又称胞壁质酶，是一种低分子量的球状蛋白质，存在于高等动物的组织及分泌物，植物和微生物中亦存在。其中在鲜鸡蛋中的含量最高，蛋清中的含量达0.25%-0.3%。按作用的微生物不同可将溶菌酶分为)大类；细菌细胞壁溶解酶、酵母细胞壁溶解酶和霉菌细胞壁溶解酶。溶菌酶能选择性地分解微生物细胞壁，主要分解靶点是细胞壁中的肽聚糖。它能够切断N-乙酰胞壁酸和N-乙酰葡萄糖胺之间β-，4糖苷键。经过溶菌酶作用后，微生物细胞因渗透压不平衡而引起破裂，从而使得微生物细胞的内溶物渗出导致细胞死亡。因此溶菌酶主要对革兰氏阳性菌起作用，而对革兰氏阴性菌作用不大。溶菌酶对革兰氏阳性菌枯草杆菌、地农型芽抱杆菌等均有良好的抗菌能力。溶菌作用的最适条件为：PH值为6-7；温度为50℃。食品中的羧基和硫酸能影响溶菌酶的活性，因此将溶菌酶与其他抗菌物如乙醇、植酸、聚磷酸盐、甘氨酸加以复配使用，效果会更好。目前，溶菌酶已用于面类、水产熟食品、冰淇淋、色拉和鱼子酱等的防腐[16][17]。
2．鱼精蛋白
鱼精蛋白是一种多聚阳离子肽，主要存在于各类动物的成熟精巢组织中。与核酸紧密结合在一起，以核精蛋白的形式存在。鱼精蛋白在中性和碱性的条件下，显示出很强的抑菌能力，并有较高的热稳定性，在210℃条件下加热lh仍具有活性。鱼精蛋白对枯草杆菌、芽孢杆菌、于酪乳杆菌、乳酸菌、霉菌、芽孢耐热菌和革兰氏阳性菌等均有较强的抑菌效果。目前广泛使用的防腐剂多为酸性防腐剂，在中性和碱性条件下防腐效果不理想，所以鱼精蛋白拓宽了防腐剂的使用范围。
抑菌成分及机理
(1)鱼精蛋白的抑菌活性是由于其分子中存在着大量精氨酸，精氨酸中带正电荷的胍基能与细胞壁肽聚糖的负电荷产生静电作用。从而破坏细菌的细胞壁；
(2)鱼精蛋白可以使细胞质膜形成通道或较大的孔洞，引起细胞内必要化合物的渗漏，从而破坏与能量代谢相关的电子传递系统和物质转运系统，摧毁细菌跨膜的物质运动，使整个细胞处于代谢瘫痪状态；
(3)鱼精蛋白能够改变细胞膜的渗透性。鱼精蛋白抑菌机制很有可能不是单一因子的作用，而是几个机制联合发挥作用[18]。
据报道，在牛奶、鸡蛋、布丁中添加0.05%-0.1%的鱼精蛋白，能在15℃以下保存5-6天，而不加鱼精蛋白的对照组只能保存不到4天。鱼精蛋白对延长鱼糕制品和面粉、米饭类食品的保存期也很有效果，若与甘氨酸、醋酸钠、乙醇、单甘油脂混合使用时，效果更明显。鱼精蛋白用作食品防腐剂具有广谱抑菌活性、高安全性、高营养性、强耐热性、且无臭无味、在中性和碱性范围内有较强的抑菌能力等优点，使其成为一种非常有前景的天然防腐剂[8][19]。
3．蜂胶
蜂胶是蜜蜂从针叶树等植物的嫩芽、树皮和花蕾等采集的树脂，混入其上额腺分泌物和蜂蜡以及其他有效成分而形成的一种具有芳香气味的并有较强粘性的暗绿色胶状物。其成分复杂，目前已鉴定出,100多种化学成分，主要包括黄酮、黄酮醇、黄烷酮、黄烷酮醇类黄酮化合物、酸、醇、酚、酯、醚、烯萜、甾类化合物和多种氨基酸、脂肪酸、酶类、维生素、微量元素等[17]。
抑菌成份及机理
蜂胶有广谱抗菌性。蜂胶对金黄色葡萄球菌、白色葡萄球菌和枯草杆菌等革兰氏阳性菌有很强的抑制作用。对革兰氏阴性菌中的巴斯德氏杆菌和坏死杆菌的抑菌活性也很强。蜂胶乙醇提取液对伤寒沙门氏菌有较强的抑制作用。高建新等[20]对天然蜂胶、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾4种常用的化学防腐剂进行了最小抑菌浓度测定抑菌试验。研究结果表明：蜂胶在比较低的浓度下就起到很好的抑菌作用，并且抑菌效果稳定，蜂胶的抗菌作用比常用的化学防腐剂强．目前，已有研究表明，蜂胶在禽蛋、水产品、肉制品、乳制品和水果保鲜中都具有较好的效果[21][22]。
4．壳聚糖
壳聚糖即脱乙酰甲壳质，又称甲壳素，它是从虾壳、蟹壳中提取的一种天然多糖，具有较强的抗菌作用。壳聚糖具有可降解性、生物相容性和无毒性等特点，属于天然、环保和安全型食品添加剂。由于其呈现一定的抗菌活性，可作为天然生物防腐剂在食品防腐等领域得到应用[23]。
抑菌成份及机理
其抗菌作用能作用于微生物细胞表层，影响物质透过性，损伤细胞。壳聚糖的脱乙酰程度越高，即氨基越多，抗霉活性越强，对细菌有广谱抗菌性。对E.aerogenes在壳聚糖0.025%能完全抑制生长，对S.aureus、S.faecalis、B.subutilis等格兰氏阳性菌在0.05%左右壳聚糖就能抑制。而对E.coli及Ps.fluoresscens等格兰氏阴性菌抑制较难，需0.1%以上浓度[17]。
壳聚糖作为食品防腐剂还具有以下几种功能：壳聚糖具有良好的成膜性，对果蔬可起到“微气调”的作用，抑制果蔬的呼吸，并且该膜可将食品与空气隔离，延缓氧化。壳聚糖分子中的羟基与氨基可结合多种重金属离子形成稳定的螯合物，例如铁、铜等金属离子与其结合可以延缓脂肪的氧化酸败[24]。
四．来源于微生物的天然防腐剂
细菌素
细菌素是抗菌素合成的一种核糖体，由包括乳酸菌在内的很多种细菌合成[25]。许多食品中都含有乳酸菌，其中大部分乳酸菌可以合成细菌素。细菌素具有生化性能和遗传性能，绝大多数细菌素都没有毒性，长期的研究和应用表明，细菌素可以安全使用。尼生素(即乳酸链球菌素)是可以抑制食品酸败菌的一种细菌素，它在食品中的应用较广，广泛应用于食品的发酵过程[26]乳酸菌素抑菌的精确机制目前虽未完全清楚，但基本可以认为Nisin与敏感细胞细胞膜(靶细胞膜)的相互作用是抑菌的关键点，而孔道的形成则是Nisin作用的主要方式[28]。
细菌素作为生物防腐剂的成分之一，近年来得到了广泛的研究应用，并且在控制致病原和微生物酸败方面起了重要的作用。但是，食品中能否直接添加细菌素的合成物作为食品防腐剂，尚需要更多实验的验证。生物型防腐剂尽管安全性高，但同化学合成防腐剂相比，存在有效抑菌浓度较高、用量大和价格贵以及成本高等不利因素。开展生物型防腐剂的复配应用研究，以提高防腐效果、拓宽抗菌谱和降低成本，是今后生物型防腐剂研究的重要方向[5]。
五．天然食品防腐剂存在的问题
1.对新型天然食品防腐剂的开发缺乏系统的理论指导，新型天然食品防腐剂的开发需要微生物学、生物化学等多门学科的理论为基础，需要大量的科学研究。同时在天然食品防腐剂的研究与开发等环节上需投人大量资金，导致新型天然食品防腐剂的开发应用受到了限制。
2.天然防腐剂的作用机理、抗菌谱和应用范围等不够明确，甚至有些天然食品防腐剂中的有效物质还无法确定，导致无法分离出纯品进行毒理学评价。
3.某些天然食品防腐剂不能从根本上解决抗菌谱窄、带异味杂色和价格偏高等问题。在实际应用中也存在很多问题，如用量少时达不到防腐效果，用量大时可能影响食品风味和品质甚至产生毒副作用。如茶多酚作为防腐剂使用时，浓度过高会使人感到苦涩味，还会由于氧化而使食品变色。部分现已开发的天然防腐剂普遍存在抗菌谱较窄的缺点，仅使用某一种不能完全抑制所有病菌的生长，同时使用多种又可能对人体产生毒害，单一的天然防腐剂很难达到理想的效果。
4．许多消费者简单地将防腐剂理解为有害的添加剂，把添加剂与安全对立起来，这种现象在国内尤为突出。一些厂商为迎合消费者的心理往往在广告语中特别强调不含任何防腐剂，这也是对消费者的误导，极大地阻碍了天然食品防腐剂的应用。
六．天然食品防腐剂的发展趋势
随着人们对食品安全要求的提高，天然食品防腐剂的研究和开发成为食品工业的热点之一。天然防腐剂在应用中所遇到的问题为其发展提供了方向。各种天然防腐剂的作用机理、抗菌谱和可应用的范围等研究不够明了，导致一些天然防腐剂应用受限。所以从更深的层次上进一步研究天然食品防腐剂的抑菌机理，将为其广泛应用奠定理论基础。
天然食品防腐剂有其优点，但目前天然食品防腐剂的价格高昂，大多数食品生产企业难以承受。提高生物防腐剂提取与纯化技术，降低生产成本，是大范围推广应用天然食品防腐剂的重要条件之一。
天然食品防腐剂材料来源有限，并且提取技术复杂，分离、纯化比较困难。利用基因工程技术，把具有高效抑菌活性的抗菌基因转入原核或真核表达系统中，大规模、高产量的生产基因工程生物防腐剂是天然食品防腐剂未来发展的一个重要方向。天然防腐剂与目前广泛使用的化学防腐剂相比，抗菌谱窄、抗菌效果差。所以人们试图通过分子修饰，借助现代生物新技术，从分子水平上改造天然生物防腐剂基因结构来提高抗菌性能，并减小由pH、温度等环境因素带来的适用范围限制。
把天然食品防腐剂与可食用的膜和涂层相结合也是天然食品防腐剂发展的一个新方向。SeacheolMin等人对加入溶菌酶的乳清蛋白涂层的扩散效果研究表明，这种涂层可以维持溶菌酶的最低抑菌浓度，可发挥对食品的防腐效果[27]。另外，由于各类防腐剂抑菌谱限制，通过几种防腐剂的联合使用，加大防腐剂抑菌范围，也是生物防腐剂的一个发展方向。可将不同来源的天然防腐剂配合使用，或将天然食品防腐剂与某些络合剂、化学防腐剂结合使用以增强抑菌谱，达到协同效应增强的效果。
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